———一個(gè)值得重視的問題摘 要 煤是一種具有高度還原障和吸附障性能的有機(jī)巖和礦產(chǎn)，在特定的地質(zhì)條件下，可以富集一些有益金屬元素，并達(dá)到成礦的規(guī)模。綜合國內(nèi)外一些研究資料，論述了煤和含煤巖系中有益金屬鈮、鎵、錸、鈧的豐度、賦存狀態(tài)、地質(zhì)成因以及利用的可能性。煤中稀有金屬元素富集或成礦的研究，是煤地球化學(xué)和礦床地球化學(xué)重要內(nèi)容之一，值得進(jìn)一步加強(qiáng)。任德貽煤巖學(xué)和煤地球化學(xué)論文選輯煤的微量元素組成中有一些珍貴的有益元素，有的已富集成相當(dāng)規(guī)模的共伴生礦床，日益受到重視。例如，在哈薩克斯坦、吉爾吉斯斯坦和新疆伊犁、吐-哈等侏羅紀(jì)含煤盆地中，都發(fā)現(xiàn)了煤層頂板砂巖層及部分煤層中共生的大型鈾礦床，其中有的已形成生產(chǎn)能力。又如，在云南臨滄、內(nèi)蒙古烏蘭圖嘎礦區(qū)和俄羅斯濱海邊區(qū)所發(fā)現(xiàn)的中、新生代大型褐煤—鍺礦床，這些礦床的主要特征見于眾多文獻(xiàn)［1～8］。近年在煤中又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了高度富集的鎵、鈮、錸、鈧等稀有金屬元素以及稀土元素和銀、金、鉑族元素等貴金屬元素。這些高含量的煤中微量元素，不少都是潛在的重要戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源，或者是經(jīng)濟(jì)上可回收利用的煤加工的副產(chǎn)品。加強(qiáng)對(duì)其勘查，深入研究其賦存狀態(tài)和富集規(guī)律，有利于充分、合理利用煤炭資源及共伴生的礦產(chǎn)資源，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)。本文綜合文獻(xiàn)及已知信息，僅就鈮、鎵、錸、鈧等元素，簡述如下。一、鈮(Nb)鈮是一種抗蝕性強(qiáng)的高熔點(diǎn)的稀有金屬，其合金超耐熱、超輕，可用作導(dǎo)彈、火箭和航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)的重要材料，也是重要的超導(dǎo)材料，是世界上需求量較多的稀有金屬。地殼中鈮的克拉克值為21μg/g，據(jù)Ketris和Yudovich［9］，全球煤中鈮的平均含量為3.7μg/g。俄羅斯學(xué)者Середин建議當(dāng)煤中鈮含量≥300μg/g時(shí)，可作為伴生有用礦產(chǎn)評(píng)價(jià)［6］。煤中鈮的異常可能是同生的，主要是與風(fēng)化殼共生的煤往往富含鈮，在表生帶條件下，鈮可與有機(jī)酸結(jié)合，如在含黃腐酸的溶液中有含鈮礦物粉末，在4、5個(gè)月中可使溶液含鈮達(dá)1mg/L即高出自然水中的幾百倍。其次，當(dāng)煤層中有酸性火山碎屑蝕變的tonstein時(shí)，亦會(huì)與其相鄰的煤中鈮富集，Hower等報(bào)導(dǎo)美國肯塔基州東部FireClay煤層的tonstein夾矸層上下分層的煤中鈮含量異常高，分別達(dá)到55～88μg/g和76～150μg/g［10］。煤中鈮的異常亦可能是受含金屬熱液的影響，Seredin報(bào)道［11］，俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)一個(gè)地塹型始新世褐煤，由于受富含鈮的碳酸型熱液的改造，使煤中鈮含量達(dá)60μg/g。世界上一些煤中富含鈮，俄羅斯庫茲涅茨煤田二疊紀(jì)煤中鈮含量可達(dá)30～50μg/g，而煤灰中達(dá)180～360μg/g，米努辛斯克石炭—二疊紀(jì)煤田伊塞克斯煤產(chǎn)地30號(hào)煤層中鈮含量為90μg/g，而煤灰中鈮含量為580μg/g。波蘭日塔夫煤田兩層厚達(dá)90m和22m的中新世褐煤中富集鈮，其煤灰中鈮含量超過200μg/g［6，12，13］。廣西合山上二疊統(tǒng)煤中鈮含量均值為50μg/g，其中柳花嶺礦4下煤層1.1m厚的上分層煤中含鈮126μg/g，換算成煤灰中含鈮689μg/g［14］。據(jù)Dai等，貴州織金煤田上二疊統(tǒng)34號(hào)煤層鈮含量的均值為64μg/g，大方煤田上二疊統(tǒng)3號(hào)煤層鈮含量為80μg/g［15～17］。Spears和Zheng［18］對(duì)英國主要煤田煤的分析表明，伊利石是煤中鈮的主要載體。劉大錳等［19］對(duì)山西安太堡礦的分析，也得出了相似的結(jié)論。俄羅斯庫茲涅茨煤田煤中鈮主要富集在燒綠石和鉭鐵礦中。Palmer等［20］用六步逐級(jí)化學(xué)提取方法證實(shí)，所研究煤中66%的鈮為有機(jī)態(tài)。Querol等［21］對(duì)土耳其Beypazary新近紀(jì)含硫褐煤的研究表明，煤中以有機(jī)態(tài)鈮為主。由此可見，不同煤中，鈮的賦存狀態(tài)各不相同，因地而異。代世峰等［22］、周義平［23］報(bào)道了中國西南地區(qū)受堿性火山灰影響的煤和堿性火山灰蝕變黏土巖夾矸(Tonstein)中高度富集Nb。堿性Tonstein不僅可以作為等時(shí)標(biāo)志層，而且可以根據(jù)含煤巖系中堿性Tonstein的層數(shù)、厚度的空間分布規(guī)律，有可能尋找到古火山口的位置，對(duì)于與堿性火山巖建造有關(guān)的稀有元素找礦具有重要的意義。二、鎵(Ga)鎵是典型分散元素，是用于光纖通訊設(shè)備、電腦和彩電顯示的材料。鎵的克拉克值為16μg/g［24］。在自然界難以形成獨(dú)立的鎵礦床，而主要從鋁土礦及閃鋅礦礦床開采中綜合回收。全球煤中的鎵含量為5.8μg/g，而煤灰中鎵含量的均值為33μg/g［9］。我國煤中鎵含量的均值為6.5μg/g［7］。世界上有些煤田煤中鎵含量比較高，一些煤的煤灰中鎵含量高達(dá)幾百μg/g，因此，富鎵煤的燃燒副產(chǎn)品具有提取鎵的潛力。根據(jù)全國礦產(chǎn)儲(chǔ)量委員會(huì)1987年的規(guī)定，各類含鎵礦床中鎵的工業(yè)利用標(biāo)準(zhǔn):鋁土礦礦石鎵為20μg/g，而煤為30μg/g。周義平和任友諒［25］的研究表明，西南地區(qū)上二疊統(tǒng)的煤灰中鎵含量可達(dá)63.7～401.5μg/g，主要呈有機(jī)態(tài)，在<1.3g/cm3密度級(jí)的煤樣的灰分中較為富集。貴州紫云轎頂山上二疊統(tǒng)煤中鎵含量均值為375μg/g。貴州織金龍?zhí)督M底部34號(hào)煤含鎵100μg/g。重慶松藻煤田11號(hào)煤層煤中鎵含量為32μg/g［22］。此外，浙江長興上二疊統(tǒng)若干煤，寧夏石炭井、石嘴山礦區(qū)晚古生代中鎵含量亦超過30μg/g。內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤田黑岱溝巨厚煤層6號(hào)煤是煤中鎵富集的一個(gè)典型實(shí)例［26，27］。該煤層中Ga的含量均值為44.6μg/g，有的分層可達(dá)76μg/g，微區(qū)分析表明，鎵的主要載體是煤中的勃姆石，部分分布在有機(jī)質(zhì)中［26，27］。不僅如此，該煤中亦超常富集Al，導(dǎo)致該煤層的燃煤產(chǎn)物高度富集Al2O3，Al2O3在粉煤灰中的含量超過50%，因此，黑岱溝6號(hào)煤層是一個(gè)與煤共(伴)生的鎵—鋁礦床。在黑岱溝南部和北部的哈爾烏素和官板烏素煤中鎵雖然富集，但尚未達(dá)到工業(yè)品位。隨著近年來煤炭產(chǎn)量的增加，黑岱溝富鎵和鋁的煤炭資源量逐年遞減，應(yīng)引起相關(guān)部門的高度重視，以保護(hù)這塊稀有的煤炭資源。另外，燃燒該區(qū)6號(hào)煤層的電廠所排放的粉煤灰經(jīng)過常年的累積，形成了富Al和Ga的人工礦床，該人工礦床中Al和Ga的分布規(guī)律、賦存形態(tài)和遷移特征值得進(jìn)一步深入研究。俄羅斯米努辛斯克煤田切爾諾戈?duì)柮寒a(chǎn)地“兩俄尺”煤層煤中含鎵30μg/g，煤灰中含鎵375μg/g;俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)拉科夫斯克煤產(chǎn)地中新世含鍺煤中含鎵30～65μg/g，煤灰中含鎵100～300μg/g。美國肯塔基州西北部石炭紀(jì)煤層“阿莫斯”的低灰煤中，煤灰中含鎵140～500μg/g［28］。Affolter(1998)研究表明，美國肯塔基州某大型電廠，原料煤灰分含鎵70μg/g，爐渣含鎵<22μg/g，粗粒飛灰中為67μg/g，鎵相對(duì)富集在細(xì)粒飛灰中，其含量為110μg/g。Mar-don和Hower［29］研究表明，美國肯塔基州東南部燃煤電廠的各級(jí)產(chǎn)物中，原料煤煤灰含鎵61μg/g，灰渣中為26μg/g，而電除塵器所獲的飛灰中鎵為169μg/g，相當(dāng)富集。據(jù)方正和Gesser［30］，取自加拿大、以色列和中國的煤煙塵鎵的含量達(dá)100μg/g以上。由此可見，燃煤副產(chǎn)品，主要是細(xì)粒飛灰，已成為世界上從礦產(chǎn)中綜合回收鎵的第三種主要來源。三、錸(Re)錸是具有超耐熱性的稀有金屬，是新一代航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)的材料，屬戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，也是高效催化劑和制造新醫(yī)療器械的材料。錸是極度分散的元素，地殼中錸的克拉克值僅為0.6ng/g［24］。作為伴生金屬利用時(shí)，要求礦產(chǎn)中錸的含量不低于2ng/g。哈薩克斯坦熱茲卡茲干含銅砂巖型銅礦床中，錸局部達(dá)到工業(yè)品位。俄羅斯Середин［6］建議，當(dāng)煤中含錸超過1μg/g時(shí)，可作為有益的伴生錸礦產(chǎn)資源予以評(píng)價(jià)。根據(jù)Клер和Неханова1981年報(bào)告，烏茲別克斯坦安格連侏羅紀(jì)煤中含錸0.2～4μg/g，錸源自盆地周圍母巖。據(jù)Валиев等(1993)研究，塔吉克斯坦納扎爾-阿依洛克侏羅紀(jì)煤產(chǎn)地?zé)o煙煤中，低灰煤(Ad=3.2%)含錸2.1μg/g，而灰分較高的煤(Ad=17.9%)含錸3.3μg/g，這表明該地煤中既有有機(jī)態(tài)錸又有礦物態(tài)錸。西班牙北部埃布羅盆地碳酸鹽巖系中的褐煤含錸9μg/g，這種“褐煤”富含瀝青質(zhì)，灰分很高，其特性接近油頁巖。淋濾型鈾—煤礦床的煤中往往富集錸。哈薩克斯坦下伊犁鈾—煤礦床4m厚煤層的還原帶上部的富鈾礦帶，錸含量均值為9.5μg/g;煤層的過渡帶下部錸含量均值為4.2μg/g。煤作為還原障能使溶液中高錸酸鹽還原并富集。根據(jù)Юровский1968年的報(bào)告，頓涅茨煤田南普利沃爾尼揚(yáng)礦長焰煤的精煤(Ad=8%)含錸4μg/g。用高分辨ICP-MS方法測定煤中錸的含量，在我國大多數(shù)樣品中未檢測出錸，但在河北開灤、山東濟(jì)寧、山西晉城個(gè)別煤礦太原組煤中，貴州興仁上二疊統(tǒng)個(gè)別煤層中以及江西安源上三疊統(tǒng)個(gè)別煤樣中，測出錸含量為0.106～0.39μg/g，這些值雖低于伴生礦產(chǎn)評(píng)價(jià)所需的值，但已高出錸的克拉克值百余倍到幾百倍，相對(duì)富集，值得今后進(jìn)一步關(guān)注。新疆早、中侏羅世的淋濾型鈾-煤礦床煤中的錸應(yīng)引起重視。四、鈧(Sc)鈧是一種超耐熱制造輕質(zhì)合金的稀有金屬，價(jià)格昂貴，目前主要從提煉鎢、鈦、鈾等金屬的廢渣(鈧含量為80～100μg/g)中提取，出率相當(dāng)?shù)?。Середин提出，?dāng)煤灰中鈧的含量超過100μg/g時(shí)，可作為有益的燃煤副產(chǎn)品予以評(píng)價(jià)［6］。據(jù)Ketris和Yudovich的報(bào)道，全球煤中鈧含量均值為3.9μg/g，而且煤灰中鈧含量均值為23μg/g［9］。近年研究表明，有些煤產(chǎn)地煤灰中鈧含量相當(dāng)高。俄羅斯庫茲涅茨煤田的切爾尼戈夫露天礦、卡爾坦露天礦和南吉爾蓋依礦的個(gè)別煤層煤灰中含鈧100～200μg/g［31］。Юровский對(duì)煤進(jìn)行重液分離后發(fā)現(xiàn)庫茲涅茨煤田切爾諾戈?duì)柮寒a(chǎn)地低密度的精煤中含鈧量400μg/g，因此在選煤階段可提取富集鈧的精煤。俄羅斯米努辛斯克煤田一些煤層的煤灰中含鈧95～175μg/g，在低密度級(jí)的煤中鈧含量達(dá)到400μg/g。俄羅斯坎斯克—阿欽斯克侏羅紀(jì)煤田別廖佐夫煤產(chǎn)地1號(hào)煤層的上分層煤含鈧230μg/g，其灰中鈧含量則達(dá)870μg/g［32］。美國肯塔基州西北部阿莫斯煤層很薄(<0.5m)，在其底部8.2cm厚的分層中，煤灰中鈧含量達(dá)560μg/g［28］。廣西合山上二疊統(tǒng)煤田中鈧含量均值較高，為42.2μg/g，而在其溯河礦4號(hào)煤層中部煤灰的鈧含量達(dá)221μg/g［14］。煤中其他含量異常高的元素并有可能回收的副產(chǎn)品還有V、Sb、Cs、Mo、W、Be、Ta、REEs、Zr、Hf等。煤中共伴生有益礦產(chǎn)資源的勘查與評(píng)價(jià)很有意義。在煤炭資源勘查中如缺失此項(xiàng)工作，很難彌補(bǔ)。在從事此項(xiàng)工作時(shí)，需要注意以下事項(xiàng)。(1)優(yōu)選最佳的有益元素測試方法，以確保測試成果的可靠性。(2)由于煤中共伴生有益元素往往富集在煤層的局部層位和特定的空間，因此要注意合理布置采樣點(diǎn)，以掌握其富集成礦的規(guī)律。(3)煤中有益金屬元素的利用最佳途徑是從粉煤灰中進(jìn)行提取。因此，研究有益元素在煤炭燃燒及其他加工利用過程中的習(xí)性，及有益元素在煤副產(chǎn)品中的富集程度及其回收的可能性是非常重要的。(4)煤中共伴生有益礦產(chǎn)往往是多金屬的，除有益元素外，往往又有潛在有害元素，因此，必須進(jìn)行全面的技術(shù)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境評(píng)估，以保障開發(fā)中盡量減少潛在有害元素的對(duì)環(huán)境和人體健康的影響。參 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Integrated some literatures both home and abroad，w e have discussed abundance，hosting state，geologic genesis and possibility of utiliza- tion of useful metals such as niobium，gallium，rhenium and scandium in coal and coal-bearing strata. The research of rare metal elements enrichment or ore-forming is one of major subjects in coal geochemistry and ore deposit geochemistry，and thus w orthw hile to be further strength- ened.Key words: coal; coal-bearing strata; rare metal; coexisting and associated ore deposits( 本文由任德貽、代世峰合著，原載《中國煤炭地質(zhì)》，2009 年第 21 卷第 10 期)
備注：數(shù)據(jù)僅供參考，不作為投資依據(jù)。